国外主要公司聚乙烯专利技术(二)

来源：　日期：2011-09-13 【大 中 小】

5) BP公司

   BP公司可提供工业化气相法聚乙烯专利技术许可，在分析的时间段内，该公司专利几乎全部涉及聚乙烯生产用催化剂。

专利（WO9905187A1 ，1998年7月申请，1999年2月公布、EP0998503A1 、US6136745）涉及高活性聚乙烯催化剂，该催化剂包含一种催化剂前体和有机铝助催化剂。催化剂前体包含硅胶载体、二烷基镁化合物、四烷基原硅酸酯、含氯化合物和一种钛化合物。专利对每种化合物的条件和含量都作了具体规定。

    专利（EP1052266A1，1999年5月申请，2000年11月公布）涉及生产分子量分布较宽聚乙烯的催化剂组合物。该催化剂的制备过程包括用有机镁化合物在溶液中处理带有反应性OH基的硅胶，然后顺序加入含镁的载体、SiCl₄和一种醇，形成一种中间产物，该中间产物再用过渡金属处理，形成含过渡金属的中间产物，即催化剂前体。催化剂前体再用一种有机铝化合物活化。

    专利（US6479599 ，1999年9月申请，2002年11月公布、US6476167，2000年12月申请，2002年11月公布）涉及高收率合成聚烯烃的负载型茂金属催化剂体系。

专利（EP1108728A1，1999年12月申请，2001年6月公布、WO0144320A1）涉及用烷氧基碳试剂制备的高活性聚乙烯催化剂。该催化剂的制备是用一种有机镁化合物（如二烷基镁）浸渍多孔的硅胶载体，然后使含镁的载体与无羟基的烷氧基碳化物（如四乙基原碳酸酯）接触。再将一种过渡金属组分（如四氯化钛）以特定的与镁和烷氧基碳化物的比例加入到载体中，这种催化剂前体用三烷基铝化合物活化，制成的催化剂特别适用于生产乙烯共聚物。

专利（WO0121676A1，2000年9月申请，2001年3月公布、EP1230280A1）涉及用于生产具有改进短支链分布聚乙烯的催化剂。该催化剂每克载体含有0.3-1.2摩尔OH基团、催化剂含烷基镁化合物、四烷基原硅酸酯和一个钛化合物。该催化剂有高活性、高生产效率，用该催化剂生产的乙烯共聚物具有窄的短支链分布，在PIB配方薄膜中有改进的粘连性。

专利（US6,762,258，2001年8月申请，2004年7公布）涉及作为烯烃聚合催化剂组分的金属络合物。专利提出了用于烯烃聚合和共聚的催化剂含有一种新型的金属（如铁、钴、钒、锰、钌、钯等）含氮络合物。

专利（WO02062858A1，2002年1月申请，2002年8月公布）涉及用硼酸盐试剂生产的高活性聚乙烯催化剂。该催化剂是一种齐格勒-纳塔催化剂，含有载体、有机镁化合物、硼酸盐化合物和一种过渡金属化合物。

6）Basell、Montell、Elenac公司

Montell公司和Elenac公司现在均已不存在，均并入Basell公司。Basell公司可提供工业化Spherilene气相聚乙烯技术专利许可，但Basell更是以Spheripol聚丙烯技术著称。该公司申请的与烯烃聚合相关的技术可能更多的是适用于聚丙烯，但只要在题目和文摘中看不出专利专讲的是聚丙烯，我们就把它列为这次专利分析的范围内。

公司重组合并前，以Montell和Elenac名义均有专利申请。

Montell公司专利几乎全与烯烃聚合催化剂相关。专利（JP2001139622A，1999年11月申请，2001年5月公布、JP2001139622A，1999年11月申请，2001年5月公布）涉及烯烃聚合的固体催化剂组分。该催化剂以镁、钛、卤和给电子体作为主要成分；固体催化剂组分至少含有锰、钴、镍、锌、钛中至少一种过渡金属，还要含有一种有机铝化合物。用该催化剂可高活性地制得宽分子量分布的烯烃聚合物。

ELENAC公司专利（EP1026179A1和EP1026180A1 ，均为2000年2月申请，2000年8月公布）涉及用茂金属催化剂制备宽分子量分布聚烯烃的工艺，专利提出在50-400MPa,20-350℃，用含有茂金属或以路易斯碱功能化合物与中心金属原子配位的铁、钴、镍或钯络合物催化剂生产的聚烯烃具有双峰或多峰分子量分布，Mw/Mn 至少为5.0。

Basell公司专利（USRE37573，1999年2月申请，2002年3月公布）涉及用含特殊取代基茚配位体茂金属催化剂生产烯烃聚合物。专利（US6359095，1999年10月申请，2002年3月公布）也与生产聚烯烃的茂金属催化剂相关。

Basell公司专利(EP1175424A1, 2000年4月申请，2002年1月公布)涉及一种与有机金属化合物结合可形成烯烃聚合独特催化剂的化合物，不仅具有很高的催化剂活性，而且可以不使用铝氧烷作助催化剂。

Basell公司专利（WO0148035A2，2000年12月申请，2001年7月公布、EP1250363A2，2000年12月申请，2002年10月公布）均涉及烯烃聚合催化剂中的一种化合物。

Basell公司专利（WO0190204A1，2001年5月申请，2001年11月公布、EP1290042A1 ）涉及用于生产综合性能好的聚烯烃产品的催化剂。催化剂是一种铬基催化剂，制备方法包括：a) 生产一种细粒硅凝胶；b) 用三氧化铬等溶液负载该凝胶； c) 用含氧10%以上的无水气体在400-1100℃活化上述产品，并添加小量氟化剂。

Basell公司专利（US 6,693,156，2001年5月申请，2004年2月公布）涉及用亚甲基桥联的用于烯烃聚合催化剂组分的茂金属。专利提出了茂金属特有的结构式和制备方法。

Basell公司专利（WO0190112A1，2001年5月申请，2001年11月公布、EP1290002A1 、EP1290002A1）涉及适用于作生产聚烯烃的助催化剂的化工产品。专利叙述了这种助催化剂的组成和制法。

Basell公司专利（WO03045551A1，2002年11月申请，2003年6月公布）涉及用于制备聚烯烃的催化剂体系，包括有机过渡金属化合物和双环戊二烯基配位体体系。专利提出了催化剂特有的结构式和制备方法。

7）日本三井公司

    日本三井公司可提供工业化浆液法HDPE技术和气相法Evolue LLDPE技术的专利许可，其申请的专利涉及聚乙烯生产的催化剂和工艺技术。

专利（US 6,593,266，1999年4月申请，2003年7月公布，US 6,583,237，2000年9月申请，2003年6月公布）涉及具有良好活性的烯烃聚合催化剂。该催化剂包含a)一种具有特定结构的过渡金属化合物； b)至少一种有机金属化合物和一种可与过渡金属形成离子对的化合物。

专利（US6111038，1998年4月申请，2000年8月公布），涉及制备烯烃聚合催化剂中的固体钛组分。包括将一种镁化合物与溶液钛化合物接触，得到包含钛、镁和卤作主要成分的固体钛催化剂组合物。其中钛化合物混合物的液体含有88%～99%的钛化合物和1%-12%的含卤烃。

专利（JP2000136208A ，1998年10月申请，2000年5月公布、JP2001011112A ）涉及能高效生产具有高堆积密度和窄粒度分布的粒状聚合物的催化剂。该催化剂是通过在存在多孔载体和特定化合物（过渡金属化合物、有机硼化合物和有机铝化合物），在过渡金属化合物不溶解的特定溶剂中预聚合单体制备的。

专利（US6342568 ，1999年4月申请，2002年1月公布、EP0955305A1 ），涉及烯烃聚合的茂金属催化剂，用该催化剂更适合生产高等规度、低分子量聚烯烃，估计该专利更多涉及的是聚丙烯。

专利（JP2001278909A 、JP2001278911A ，2000年3月申请，2001年10月公布）涉及生产纤维性烯烃聚合物的专用载体催化剂体系。该催化剂包括（a）具有水杨酸醛亚胺配位体的过渡金属化合物；(b)孔直径为1.5～10μm的中孔固体；(c) 有机金属化合物或离子化化合物。

专利（US 6,753,378，2002年5月申请，2004年6月公布、WO0222713A1 、EP1270647A1）涉及生产支化聚烯烃的工艺，该支化聚烯烃含一种烯烃链（A）和一种烯烃链（B），链（B）联在链（A）非端基位置上，每一个链（A）上至少有一个链（B）存在。这种制备支链聚烯烃的工艺包含使一种在非端基位置包含一个或多个羧基或酸酐基团的含功能基的聚烯烃（C）与端基改性的聚烯烃（D）反应，（D）只在链端位置上含有能与羧基或酸酐基反应的基团。

专利（JP2000026319A，1998年7月申请，2000年1月公布）涉及从聚烯烃生产设备排放的气体中高纯度地回收低含量的烃，专利涉及使用一种变压吸附方法。

专利（WO0174920A1，2001年3月申请，2001年10月公布、EP1209179A1、US6472484 ）涉及一种生产具有窄组成分布和窄分子量分布聚烯烃的工艺，包括至少用两种烯烃在至少两个流化床反应器中，在存在过渡金属催化剂条件下聚合，特点在于每一个反应器都存在浓度为0.1%～30%的饱和脂肪烃，脂肪烃在两个反应器的浓度之比不低于0.13。以这种多段聚合方式，反应器中的结片可以阻止，以满意的收率确保聚烯烃的组成稳定。工艺的特点还在于，在两个流化床反应器间的聚合物传输管线中，饱和脂肪烃也以0.1%～30%的浓度存在。

8）ChevronPhillips 或Phillips或Chevron公司

Phillips石油公司与Chevron公司的化工部分合并组建了ChevronPhillips化工公司。在分析的时间段内，有的专利的专利权人是Phillips 石油公司，有的是ChevronPhillips化工公司，有的是Chevron化工公司。ChevronPhillips化工公司可出售工业化浆液环管法HDPE/LLDPE技术，应用该公司环管浆液法技术的装置能力大约占世界HDPE总生产能力的40%。该公司申请的专利与工艺相关的较多，也有一些涉及催化剂（包括铬基、茂金属和钛基等催化剂）。

ChevronPhillips化工公司专利（EP1155054A1，1999年12月申请，2001年11月公布）和Chevron化工公司专利（US 6,673,736，2002年2月申请，2004年1月公布）涉及改进的铬酸酯催化剂和用其生产高性能聚乙烯产品的方法，该催化剂用高比表面积和高孔体积的多孔硅胶作载体，用其生产的高性能聚乙烯产品适于作管材。

Phillips石油公司专利（US6384161，1999年12月申请，2002年5月公布）涉及生产宽分子量分布聚乙烯的方法和催化剂。该发明使用的是一种负载型茂金属催化剂。制备方法包括将第一部分无机氧化物在等一套条件下干燥，并用有机铝氧烷和茂金属处理，形成可用于生产具有第一种平均分子量分布聚烯烃的第一催化剂体系载体，再用第二套条件制得用于生产具有第二种平均分子量分布聚烯烃的第二催化剂载体。两部分按一定量混合形成最后的无机化合物载体，最后的无机物载体与有机铝氧烷和茂结合，形成能催化聚合生成宽分子量分布聚烯烃的茂金属催化剂。

Phillips石油公司专利（6,617,403，2001年8月申请，2003年9月公布）提出，一种具有较宽加工范围，加工时熔体不易破坏的乙烯和高级α-烯烃的共聚物可以用一种含有铬催化剂和三烷基硼助催化剂体系生产，聚合工艺必须仔细控制才能制得易加工的树脂。

Phillips石油公司专利（US6,657,034，2001年9月申请，2003年12月公布）涉及一种新型环管/浆液烯烃聚合工艺，可生产超高分子量乙烯均聚物和共聚物。所用的催化剂体系选自无机氧化物负载的含钛催化剂体系、无机氧化物负载的有机锆催化剂体系和无机氧化物负载的有机铪催化剂体系。

Phillips石油公司专利（6,743,869，2002年2月申请，2004年6月公布）涉及应用1-烯烃共聚单体的高聚合物固体含量的浆液聚合。单体、共聚单体、稀释剂和催化剂在一个连续环管反应器循环，产品浆液连续取出，这种连续取出产品方式允许反应器操作高固体含量的循环浆液。

Chevron Phillips化工公司专利（US6,753,387，2003年3月申请，2004年6月公布）涉及烯烃聚合反应器的温度控制体系，该烯烃聚合反应器包括一个聚合反应器和一个与反应器热接触的冷却夹套。夹套中存在水性泡沫，从而压力可保持低于大气压。控制夹套的压力控制了夹套流体的沸点，控制了从反应器向夹套流体的热传导速度。专利提供了简单高效的控制反应器温度的方式。

9）Equistar 公司

Equistar公司可提供浆液搅拌槽式聚乙烯工业化技术的专利许可，也是近年来申请相关专利较多的一家公司。该公司申请专利涉及催化剂的较多，也有一些专利涉及用多段工艺生产有特殊要求的聚乙烯产品。

该公司专利（US6194527 ，1999年9月申请，2001年2月公布、WO0121669A1 、EP1245593A1 、EP1246850A1），涉及两步法烯烃聚合工艺，用单中心催化剂前体与含硼活化剂反应，第一烯烃基本在不含铝氧烷情况下生产一种稳定的预聚物络合物，该络合物然后在存在清洗量铝氧烷条件下用于聚合第二烯烃。该工艺可生产低残铝含量的高分子量聚烯烃。即使反应温度高于100℃，含硼活化剂也可以应用，同时可保持催化剂的高活性。

专利（US 6,660,678，2000年11月申请，2003年12月公布）涉及烯烃聚合的单中心催化剂，该催化剂的制备方法是首先将一个含氮官能团的杂环化合物用烷基铝化合物脱质子，然后将这种阴离子配位体前体与约0.5当量的4族过渡金属的四卤化物在烃类溶液中，在温度高于10℃下反应，得到一种含有机金属络合物的混合物。当与低含量的活化剂（如甲基铝氧烷）结合时，该混合物可高活性地聚合烯烃，得到综合物性好的聚合物，该聚合物有低密度和窄分子量分布。

专利（US6,673,882，2001年2月申请，2004年1月公布）涉及用于烯烃聚合的单中心催化剂，首先制备一种含氮官能团的杂环配位体的有机金属络合物，并与铝氧烷反应。该产品与一种无机载体浆液高强度混合，通过除去溶剂制成负载型催化剂。通过在催化剂制备的恰当时间引入铝氧烷及对无机载体的正确的选择及进行化学处理，制得的催化剂具有高活性和好的陈化性。用这种负载型催化剂可制得具有综合物性好的烯烃聚合物，包括低密度、窄分子量分布、良好熔体流动性和高堆积密度。

专利（US 6,596,826，2001年12月申请，2003年7月公布）涉及含有1，3-二硼四环（1,3-diboretanyl ）配位体的烯烃聚合催化剂。该催化剂体系含一种活化剂和一种有机金属络合物。络合物含有过渡金属或镧系金属，至少有一个与金属原子相连的1，3二硼四环配位体。这种催化剂性能不亚于传统的茂金属催化剂。

专利（US 6,727,331，2001年12月申请，2004年4月公布）涉及用一种含杂氮硼类（azaborolinyl）单中心催化剂在存在少于30%氢的条件下生产改进流变学性质的聚乙烯。

  专利（US 6,759,361，2001年6月申请，2004年7月公布）涉及用于烯烃聚合单中心催化剂的铝硼酸酯活化剂。该催化剂体系包含一种有机金属络合物和活化剂，该络合物包含过渡金属原子M和至少一个茚并吲哚基（indenoindolyl）配位体，后者以π键联结在M上。活化剂是烷基铝化合物和一种有机硼酸的反应产品。本发明催化剂的性能超过已知用茂金属和相似铝硼酸酯活化剂的催化剂体系。

专利（6,583,242，2001年8月申请，2003年6月公布）又进一步提出，使用平均粒径小于30μm载体的上述活性组分的负载型催化剂具有高活性。

专利（US6,765,074，2002年9月申请，2004年7月公布）涉及在存在一种茚并吲哚（indenoindolyl）催化剂体系和一种有机硼或有机铝处理的固体存在下的烯烃聚合过程。这种负载的茚并吲哚（indenoindolyl）催化剂体系包含一种载体、一种过渡金属或镧系金属络合物、至少一种通过π键联结在金属原子上的茚并吲哚配位体和活化剂。存在有机硼或有机铝处理的固体可明显增加聚合活性。

专利（US 6,693,154，2001年9月申请，2004年2月公布）涉及烯烃聚合的过渡族金属催化剂，催化剂包含一种活化剂和一种有机金属络合物。该络合物包含过渡族金属或镧系金属和1，3双（芳基胺基）异二氢吲哚或1，3-双（多芳基氨基）异二氢吲哚配位体。8-10族催化剂体系性能超过双亚胺后过渡金属催化剂。制得的聚烯烃有较高的分子量、宽分子量分布和高结晶度，很适合于薄膜应用。

专利（US 6,635,728，2002年1月申请，2003年10月公布）涉及超高分子量聚乙烯的制备，工艺所用的催化剂是含喹啉并氧化亚麻油（quinolinoxy）负载型单中心催化剂，存在非铝氧烷活化剂，但不存在α-烯烃、芳烃溶剂和氢。该工艺生产的超高分子量聚乙烯可改进其拉伸强度和抗冲击强度。

专利（US6,693,157，2002年4月申请，2004年2月公布）涉及含三奎烷（triquinane）的烯烃聚合催化剂。该催化剂含有一种活化剂、一种过渡金属的有机金属络合物和二阴离子三奎烷配位体。三奎烷结构由便宜的原料生产，通过改进三奎烷配位体的取代基可以达到控制催化剂活性、共聚单体并入和聚合物性质的目的。

专利（6,756,455 ，2002年5月申请，2004年6月公布）涉及生产聚烯烃的高温溶液法工艺，烯烃聚合在高于130℃，在存在活化剂和有机金属络合物情况下进行。络合物包含一种茚并吲哚基或一种聚合稳定，具有延伸π电子系统的类环戊二烯基团。因为催化剂活化快，而且完全，因而即使用低含量的铝氧烷，该发明也可以提供生产高分子量聚烯烃（Mw>10万）的有效方式。

专利（US 6,762,255，2002年6月申请，2004年7月公布）涉及预烷基化烯烃聚合催化剂，提出用一种金属烷基溶液处理含过渡金属络合物预催化剂和在无机载体上含有大体积的非配位阴离子负载型催化剂，制得的催化剂具有高聚合活性，适于生产低多分散度和改进流变学性质的聚烯烃。

专利（US6559251，2002年8月申请，2003年5月公布）涉及制造密度低的乙烯与α烯烃共聚物工艺，所用催化剂含有一种活化剂，一种二氧化硅桥联的茚并吲哚基（indenoindolyl）金属络合物，后者具有开式结构。这种负载型催化剂合并共聚单体的效率高，制得的乙烯共聚物具有高分子量（>10万）和极低密度（<0.910g/m³），专利还公开了通过茚并吲哚结构的吲哚氮桥联的开式结构催化剂。

专利（US 6,713,576，2003年2月申请，2004年3月公布）涉及含凸面多环配位体的烯烃聚合催化剂。该催化剂包含过渡金属的有机金属络合物和一种阴离子多环凸面配位体。这种络合物与活化剂结合表现了很高的烯烃聚合活性。这种凸面配位体可独特地使活性中心稳定化,同时减少位阻干扰。计算表明，含有这种高曲率指数配位体的络合物相对于含有环戊二烯类配位体的相似络合物，有更高的烯烃聚合活性。

该公司还有两篇专利更多地与工艺相关。专利（US6713585，2000年7月申请，2004年3月公布）涉及具有剪切性可改进的网状结构的增强抗冲击性的LLDPE。依靠流变低剪切改性或溶液溶解，这种以粒料形式存在的乙烯共聚物熔体弹性减少10%，最后达1.0或更低，而且由反应器制造的这种形式树脂的熔体弹性是可以逆转的。

专利（US6,716,936，2002年12月申请，2004年4月公布）涉及用于生产双峰低密度或中密度聚乙烯的串联沸腾池浆液反应器。这样制得的双峰树脂密度低于用普通串联的搅拌槽、浆液环管或气相反应器技术制得的产品。催化剂只在第一反应器引入，第一反应器在高氢分压下操作，用一组多个串联的闪蒸罐从第一反应器聚合物浆液中除氢，可以生产高度均匀的、高分子量双峰聚乙烯树脂。

10）北欧Borealis公司

    北欧Borealis公司可提供生产HDPE和LLDPE的用超临界丙烷作稀释剂的浆液环管与气相流化床串联生产双峰树脂的工业化技术。近年来，该公司申请的专利数也很多，有些涉及催化剂，有些涉及工艺，涉及用多段反应器生产双峰树脂的专利数目较多。

专利（US6225252 ，1999年2月申请，2001年5月公布）涉及一种用铝氧烷或烷基铝或双酚A改性的氧化物催化剂载体的制备。

专利（US6069108 ，1999年3月申请，2000年5月公布）涉及负载型茂金属催化剂，制备方法是将亲水多孔的细粒氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或它们的混合物在110～800℃干燥，然后与一种铝氧烷反应，再与一种多功能的有机交联剂反应。在进一步工序中，催化剂载体可与茂和活化剂的反应产品混合，这样可制得一种特别适合于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂。

专利（WO9955737A1 ，1999年4月申请，1999年4月公布）也涉及催化剂载体和用其负载的烯烃聚合催化剂，催化剂制备方法与上述US6069108基本相同，细节上略有不同。

专利（6,620,758，1999年4月申请，2003年9月公布）涉及烯烃聚合催化剂组分，该催化剂的活性与氢浓度无关，产品聚乙烯的凝胶含量低，催化剂含烷基镁、卤化钛等成分，专利叙述了催化剂的具体组成和制法。

专利（US6720394，2001年1月申请，2004年4月公布）涉及烯烃聚合的负载型茂金属催化剂组分。催化剂包括茂金属、铝氧烷和有机金属化合物，专利具体说明了催化剂组成和制备方法。

专利（US6730756，2001年9月申请，2004年5月公布）也涉及烯烃聚合的负载型茂金属催化剂组分。该催化剂含有浸渍有茂金属催化剂的圆锥花状多孔载体材料，茂金属化合物的金属原子联有酰胺基团，该基团不联在茂金属的配位体上。

专利（US 6,610,799，2001年10月申请，2003年8月公布）涉及烯烃聚合的催化剂体系，包含①能生产第一套聚合物组分至少有两个活性中心的催化剂组分；②至少有两个活性中心的第二催化剂组分，在同样的聚合条件下可生产基本与①相同聚合物，但组成比例不同。进入反应器的催化剂组分①和②量可独立控制。

以下专利更多涉及到生产工艺：

专利（WO9945035A1，1999年3月申请，1999年9月公布、EP1060195A1、US6559348 ）涉及聚烯烃生产时的气体处理工艺。专利提出用膜分离方式将未冷凝的化合物与气体分开，与膜分离结合，蒸馏可在塔顶温度较高的条件下进行。用膜分离有可能除去最轻质气体，否则它们会在系统中积累。

专利（WO9945036A1，1999年3月申请，1999年9月公布、EP1060196A1、US6458900）涉及至少包含一个气相反应器的烯烃聚合工艺。进入气相反应器前流体进行相分离，从液体中分离没有冷凝的液体和固体，回收包含未冷凝化合物的气体，用膜分离法从气体中分离氢。这种分离方法可用于从气相反应器的循环气体中分离氢，例如可用于改变牌号。

专利（WO9958583A1 ，1999年5月申请，1999年11月公布）涉及用串联的多段反应器生产均匀聚乙烯的工艺，至少一个反应器是环管反应器，另一个是气相流化床反应器，环管反应器稀释剂选自直链或支链的C4-C6烃，两个反应器的氢和共聚单体含量不同，以便可生产低分子量部分MFR为250g/10min左右的双峰树脂。制得的产品均匀性好，过程中细粉含量低。

专利（WO9958584A1，1999年5月申请，1999年11月公布、EP1086155A1、EP1090048A1、US6455642 ）与上述专利内容大致相同，但提出使用镁和钛作活性组分的无载体催化剂。

专利（WO0035970A1 ，1999年12月申请，2000年6月公布、EP1141045A1、US6573343）涉及生产具有高熔体强度聚烯烃的多段工艺。聚合是在多个聚合段，用双中心催化剂进行的。取决于聚合反应器的氢浓度，活性中心A可生产不同分子量和不同熔体指数的聚合物；取决于聚合反应器的氢浓度，活性中心B可生产一定分子量和熔体指数的聚合物；由活性中心B在两种不同的氢浓度下生产的聚合物的熔体指数比小于10，而在相同氢浓度下由活性中心A生产聚合物的熔体指数比大于50。

专利（WO0047636A2 A3，2000年2月申请，2000年8月公布）涉及一种生产高等规和易加工α-烯烃聚合物的工艺。工艺包括：①使α-烯烃在聚合条件下与第一高活性催化剂体系接触生产低熔体指数的聚合产品。第一高活性催化剂包含一种过渡金属化合物、第一有机金属化合物和调节等规度的外给电子体。聚合中很少或没有氢终止剂；②通过α-烯烃在聚合条件下与第二高活性催化剂体系接触生产高熔体指数的聚合产品，第二催化剂体系含有过渡金属化合物、第二有机金属化合物和调节等规度的外给电子体。聚合中存在氢终止剂；③整合高、低熔体指数的产品。如果第二有机金属化合物比第一有机金属化合物单位金属含有更多的卤，则可得到高收率的高熔体指数的聚合产品。因为专利涉及到聚合物的等规度，估计更多地适用于聚丙烯的生产。

专利（US6,627,706，2001年2月申请，2003年9月公布）涉及多段反应器的烯烃聚合物制备工艺，氢用来控制分子量，聚合反应混合物中存在茂或其他单中心催化剂及产生的烯烃聚合物产品。

11）Dow化学公司

Dow化学公司有溶液法生产LLDPE/HDPE的工业化技术，但该公司不出售专利许可证。该公司和ExxonMobil公司均为茂金属/单中心催化剂的先行者，目前该公司在单中心催化剂领域的开发活动仍很活跃，可能出于保密的考虑，该公司的专利申请数目一直不算多。在分析的时间段内，检索到的与聚乙烯制备相关的该公司专利，几乎全部涉及催化剂的研制。

专利（EP1425344，2004年6月公布）涉及双峰聚乙烯生产，但目前尚未能得到更详细的说明。

专利（EP0971962A1，1998年3月申请，2000年1月公布、EP0971962A1 ）涉及烯烃聚合的负载型茂金属催化剂体系。催化剂载体是脱水载体材料、茂金属的负载量为0.1～25毫克分子茂金属络合物/克载体；活化剂与茂金属络合物分子比为0.5～2.5。最后制得催化剂效率至少为2.4×10⁷克聚合物/克摩尔催化剂/时。

专利（US 6,670,432，2000年5月申请，2003年12月公布）涉及应用限制几何形状加成聚合催化剂所形成的聚合物。

专利（US 6,646,071，2001年9月申请，2003年11月公布）涉及用于烯烃聚合工艺的含杂原子（氧、硫、氮等）的金属络合物。

专利（US 6,627,711，2002年3月申请，2003年9月公布）涉及过渡金属给电子体络合物和烯烃聚合工艺。该催化剂组分含有Ⅳ族或Ⅴ族金属的双（硅烷）氨基络合物，专利给出了具体的组成和结构。

12）Nova化学公司

Nova化学公司可提供生产LLDPE/HDPE溶液法工业化工艺的技术许可证，在分析的时间段内，该公司申请的与聚乙烯制备相关的专利有些涉及催化剂开发，有些涉及工艺改进。

专利（US6111156，1998年11月申请，2000年8月公布）涉及一体化的高温、高转化率烯烃聚合工艺，专利提出将高温、高转化率蒸汽裂解工艺与聚合或齐聚结合，可节约投资和操作成本。

专利（WO0011048A1，1999年7月申请，2000年3月公布 、EP1114071A1 、US6372864），涉及用磷亚胺催化剂的双反应器聚乙烯工艺。专利提出，两个反应器在不同的温度和不同的助催化剂（例如，一个用铝氧烷活化剂，另一个用离子型活化剂）条件下，制备具有宽分子量分布的线型低密度聚乙烯，产品具有良好的物性平衡（例如有高落镖冲击强度和抗撕裂强度）、良好的光学性能和良好的加工性。

专利（US6,730,755，2002年2月申请，2004年5月公布）涉及用于烯烃聚合的用卤磺酸处理的催化剂载体。所用的烯烃聚合催化剂含有贵金属氧化物载体、一种铝氧烷或硼活化剂。贵金属氧化物载体预先用卤磺酸处理。含有这种贵金属催化剂载体和过渡金属的催化剂与那些用普通金属氧化物载体的催化剂比较，具有更高的烯烃聚合活性。

专利（US6,734,266，2002年2月申请，2004年5月公布）也涉及用磺酸处理的氧化物载体用于烯烃聚合催化剂，专利摘要中没有特别强调用贵金属氧化物，并提出通过使金属氧化物前体与磺酸接触可以快而方便地制得磺化的金属氧化物。

13）DSM 公司和沙特基础工业公司

    DSM公司的聚烯烃部分现已被沙特基础工业公司收购，在分析时间段内不少专利仍以DSM公司名义申请。DSM公司可提供溶液法LLDPE/HDPE工业化专利技术许可证。

专利（WO9857997A1，1998年6月申请，1998年12月公布）涉及用锆茂金属催化剂生产聚烯烃的工艺。

专利（WO0021657A1 ，1999年10月申请，2000年4月公布、WO0021657A1、EP1133349A1）涉及聚烯烃生产工艺和设备，聚合在一台至少分为两个区，并有搅拌机的卧式反应器中进行，反应器在亚流化状态下进行。专利具体叙述了反应器进料和出料的操作模式。

专利（WO02079272A1，2002年3月申请，2002年10月公布）涉及制备重均分子量50万～100万的高分子量聚乙烯均聚物和共聚物，所用催化剂为含有双茚桥联金属络合物的茂金属催化剂。

沙特基础工业公司（Sabic）专利（US6403520，1999年9月申请，2002年6月公布、WO0121673A1 、EP1216261A1 ），涉及生产双峰聚乙烯树脂的催化剂组分。催化剂含过渡金属茂化合物、非环茂二烯过渡金属化合物、镁化合物和用作载体的聚合物材料，用有机铝作助催化剂。

Sabic公司专利（US 6,617,277，2001年9月申请，2003年9月公布）涉及烯烃聚合的载体茂金属催化剂体系，该催化剂包括过渡族茂金属、镁化合物、羟基化合物和一种聚合物材料。该催化剂也可以包括一种硅化合物和一种铝化合物。该催化剂与助催化剂结合，可用于烯烃聚合。

14） Eastman 化工公司

Eastman公司采用BP公司的INNOVENE气相法技术生产聚乙烯，但在这套装置上Eastman公司进行了催化剂、工艺、产品和设备的开发，提供了可提供专利许可的Energx技术，广泛在世界申请专利。美国ChemSystem公司将Eastman技术称之为购买后的技术开发（AFTER-MARKET TECHNOLOGY）。BP公司也购买了该公司的Energx技术，生产高附加值牌号产品。

Eastman公司申请的专利数目最多，在分析的时间段内，共申请48篇相关专利，其中更多涉及催化剂的有26篇，更多涉及工艺的有34篇（因有些既涉及工艺，又涉及催化剂，所以二者之和不为总数）。因该公司申请的专利数目太多，我们只分析2004年公布的专利。

该公司2004年后公布的三篇专利全部涉及催化剂。专利（US 6,706,891，2001年11月申请，2004年3月公布）涉及烯烃聚合配位体的制造工艺，主要是涉及制备4，5-二亚胺基-[1，3]二硫解酶和2，3-二亚胺基-[1，4]二硫解酶。

专利（6,677,266，2002年7月申请，2004年1月公布）涉及烯烃聚合的钒钛催化剂体系的制备。

专利（6,677,410，2002年8月申请，2004年1月公布）涉及用于烯烃聚合的催化剂体系和催化剂前体。

15）Fina 和Atofina公司

Fina公司是在分析的时间段内申请相关专利最多的一家公司，Fina 和Atofina公司申请的55篇专利中大多数与催化剂相关，其中不少涉及茂金属催化剂和铬基催化剂。Atofina 和Fina公司本身并不提供生产聚乙烯的成套工业化专利技术。为简化，这里也只分析2004年公布的专利。

位于美国休斯敦的Fina公司专利（US6,734,134，2000年10月申请，2004年5月公布）涉及控制聚烯烃分子量分布的齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂的制备包括用两种卤化/钛酸酯化试剂（第二种试剂强度比第一种高）、一种有机铝预活化剂处理的二烷氧基镁化合物，并进行热处理。这种催化剂特别适合于控制分子量分布的乙烯聚合。该公司另一篇专利（US6,730,751，2002年7月申请，2004年5月公布）提出，在双峰高分子量聚乙烯的生产中，用茂金属催化剂调节齐格勒-纳塔催化剂的氢调敏感性。在专利的一个实施例中，使用两个或多个反应器，齐格勒-纳塔催化剂加入到第一反应器，茂金属催化剂下到下游反应器；在另一个使用两个或多个反应器的实施例中齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂都加入到上游同一反应器中。优选的齐格勒-纳塔催化剂包含TiCl₄;优选的茂金属催化剂包含双环戊二烯基氯化钛。

位于韩国的Samsung Atofina Co. Ltd.专利(US 6,706,827,2002年7月申请，2004年5月公布)涉及用于烯烃和苯乙烯聚合的茂金属催化剂。该发明的茂金属催化剂具有键合官能团的茂金属化合物的辅助配位体。茂金属催化剂结构随茂金属化合物的不同而不同，茂金属化合物至少包含两种官能团。

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