国外主要公司聚乙烯专利技术(一)

来源：　日期：2011-09-13 【大 中 小】

1国外公司的专利战略

是否申请专利关系到如何使已经开发的技术实现价值的最大化。生产公司开发技术的目标之一是达到特有的行业位置或只具有较少供应商的行业位置。由于其他生产商要进入这一行业会有较高的壁垒，生产公司就可以有更多的机会保持较高的市场占有率和一定的毛利水平。高水平的专利技术可以支持这种专有的位置。然而当设计的细节或应用是极为重要的关键因素时，公司也需要牢固地把守专有技术（Know-how）的秘密。一些专用化工产品，如工程塑料公司常采用这种严格保密的作法；但通用化工产品或半通用化工产品常采用更积极的申报专利的作法。

    公司申请专利的情况可在一定程度上反映公司的研发状况，但分析专利文献也需要与其他信息的分析相结合。有些公司（如道化学）虽然处在单中心催化剂研究前沿，也有聚乙烯工业化技术，但出于保密考虑，申请专利数并不算多，根据“欧洲化学新闻”2004-8-23的一篇报道，道化学公司有时为保护公司自己对技术的投资，不出售公司的智力资产。例如如果公司发现两种路线可以生产一种可获利的化学品，虽然两种路线都很好，公司选择了其中一种，而可能将未被选择的路线申请专利，以保护道化学公司的收益，也保护了另一种可选择路线的潜在收益。然而，也有些公司为扩大技术的保护范围，广泛在世界各地申请专利。

2高压聚乙烯专利

BASF是高压聚乙烯技术的主要持有者，近几年与高压聚乙烯生产制造技术相关的专利主要是BASF公司的两篇专利。专利（US6384153，2001年6月申请，2002年5月公布）涉及高压聚乙烯生产过程中过氧化物注入过程的优化。提出一个具有一个或多个过氧化物计量点的高压釜式或管式反应器，在通过操作压力维持阀而使压力降低的时间段内不进过氧化物或减少过氧化物进入量，待压力维持阀关闭，压力恢复到正常压力和低压之间压差值的90%时，再恢复过量化物的正常计量进料。

BASF公司另一篇专利（EP1134237A1，2001年3月申请，2001年9月公布）涉及用高压游离基法生产聚乙烯蜡的工艺。提出，在200～300℃，50～400MPa，用分子量调节剂生产聚乙烯蜡时，所用的引发剂是一种过氧化物混合物，包含5%～95%份环状过氧化物，后者包含3，6，9-烷基或芳基取代的3，6，9-三甲基1，2，4，5，7，8六羰基化合物。操作中氢对乙烯的分子比为1：（2000～40000）。

另一篇与高压聚乙烯生产制备相关的专利是Meyer专利（US 6172014，2001年1月公开，1999年6月申请），涉及制备高压聚乙烯时润滑汽缸的方法，提供给压缩机汽缸的润滑剂含有1%可增效的抗氧剂混合物，可以减少压缩机汽缸的气体泄露。

3 LLDPE/HDPE专利

由于与LLDPE/HDPE生产制备相关的专利数目很多，我们的分析集中于那些可提供成套聚乙烯装置工业化专利技术公司的专利和申请专利数目较多的公司的专利。此外较多地介绍中国和周边地区重点公司的专利。被分析的公司包括中国中石化石油科学研究院的专利、UCC、Univation、ExxonMobil 、BP、BASELL、Montell、三井、Phillips、北欧Borealis、Nova、Dow、DSM|、沙特基础工业公司、Fina和Eastman公司的专利。后两家公司虽说没有可提供专利许可的成套聚乙烯技术，但申请专利的数目很多。

1） 中石化公司

中石化石油科学研究院 钱延龙、廉兵、陈伟、郑刚等人的专利（US 6,747,105，2002年9月申请，2004年6月公布）涉及含双席夫碱基配位体非茂烯烃聚合催化剂的制备和

应用。专利提出烯烃聚合催化剂具有下述结构：

 

其中R₁可选自C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₂芳基；R₂和R_2’分别选自氢或C₁-C₁₂烷基；R₃选自氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基和C₆-C₁₂芳基；M选自Ti、Zr和 Hf。该催化剂适于烯烃聚合产生高分子量、高共聚单体插入率的产品。

2）UCC公司

    UCC公司现已并入道化学，它以前以UCC名义申请的专利许多与生产双峰树脂相关。两篇专利（US6399531、WO0148038A1）涉及生产聚烯烃的混合齐格勒-纳塔和环二烯催化剂。提出，用这种催化剂可生产分子量分布宽或双峰分布形式的聚乙烯。专利（WO0148036A1和EP1246849A1、US6444605）涉及用自增强的混合齐格勒-纳塔和环二烯催化剂生产双峰树脂。专利（WO0148029A1）提出用混合的齐格勒-纳塔和茂金属催化剂生产双峰树脂。

    UCC公司另两篇相同专利（US6462149和WO0224768A1）涉及在单一反应器生产双峰树脂时控制树脂的分级，提出，用两种双组分催化剂在单一反应器中生产双峰树脂，每种催化剂都有生成高分子量的成分和生成低分子量的成分。通过控制两种双组分催化剂组合物的进料比例，可以精确控制树脂产品的高分子量部分和低分子量部分的比例。除分子量外，性能特点的双或多模式分布也可以达到。用两种以上的组成物可以达到更复杂的结果。该发明可以用于很多聚合物产品，尤其适用于聚烯烃，特别是聚乙烯。  

UCC公司涉及聚烯烃生产工艺的专利（WO9909075A1、EP1003792A1）是在用铬催化剂生产 HDPE时，向反应器注入低沸点惰性烃类提高循环气体的露点，循环气体可以部分冷凝，循环回反应器后可通过蒸发促进冷却。实际上这两篇相同专利谈的是，用铬催化剂生产HDPE时采用冷凝态模式操作的工艺。

专利（US6177527、EP0992517A2）涉及制备聚乙烯和聚丙烯的工艺，所用的催化剂是一种两种被桥联的两种环二烯基作配位体的茂金属催化剂，生产聚乙烯、等规聚丙烯或等规和无规聚丙烯混合物所用的配位体和助催化剂不同。

专利（EP0922711A1、WO9929741A1 ）涉及生产聚烯烃用催化剂，所述催化剂含有可用(C5R<1>5)MX3表示的过渡金属前体，催化剂中包含一种醇、一种取代酚，还最好有一种载体。

专利（WO9929740A1）也涉及生产聚乙烯的非桥联的单环戊二烯基金属络合物催化剂。所述催化剂包括①用式(C₅R₁₅)TiX₂Y代表的钛金属化合物；②式R₂H代表的化合物，R₂可为烷氧基、烷硫基、羰基和胺基等； ③ 铝氧烷，最好还包含载体。

专利（EP1016676A2 A3、JP2000154211A）涉及生产聚乙烯的催化剂，该催化剂含有①一种催化剂前体，包括卤化镁、至少含二齿配位体的四价钛化合物、一种或多种醇、醚或酮给电子体，上述络合物浸渍在惰性载体或从含有惰性填料的给电子体溶液喷雾干燥。②用一种或几种烷基铝化合物作助催化剂。③最好还包括一种卤化碳促进剂。

涉及聚乙烯制备工艺的专利（EP1200483A1、WO0105845A1 ）提出，在流化床反应器应用的催化剂体系包括①包含给电子体的浆液形式的催化剂前体；②足以完成上述催化剂前体活化的活化剂。所进行的改进包括：（A） 在引入反应器前分两步或三步混合催化剂前体和活化剂，最后一步完成活化；（B）保持来自（A）步的混合物呈浆液形式；（C）将来自（B）步的混合物以下述条件引入反应器。这些条件是：(I) 铝对钛的原子比为1：1到15：1；活化剂对给电子体的分子比是1：1到2：1；(II) 活化剂是一种化合物或两种不同化合物的混合物；(III)每种活化剂都可用通式A1(Rn)X(3-n)表示，其中R是1-14碳原子的饱和脂肪烃基；X是氯、溴或碘，n为1-3；(IV)催化剂前体的活化基本在进入反应器前完成；(V)反应器中不再引入附加的活化剂。

3）Univation 公司

Univation公司是UCC（现为道化学）和Exxon(现为ExxonMobil)公司的合资公司，近几年申请的与聚乙烯生产制造相关的专利几乎全部与催化剂相关。所分析的专利全部为2003年以后发布的专利。

专利（US6,583,083）涉及烯烃聚合催化剂体系，该催化剂包括活化剂、添加剂和过渡金属化合物。

专利（US6,642,400）涉及键合的茂金属催化剂体系，所述催化剂包括联结在一种不桥联的茂金属组分上的桥联茂金属组分，未桥联茂金属组分的配位体结构联结在桥联茂金属组分的桥联基团上。专利提出的催化剂组分也包括第一个未桥联的茂金属组分通过其配位体结构联结在第二个未桥联的茂金属组分上；也包括一个桥联的茂金属组分通过配位体结构联结在第二个桥联的茂金属组分上。

涉及催化剂前体和烯烃聚合工艺的专利（US 6,653,417），所述催化剂前体包含(i) 包含环状结构及杂原子成分的多齿配位体；(ii)联结在金属原子上的被保护的氢化物/烃基配位体。

专利（US6,632,769）涉及催化剂改性剂和在烯烃聚合中的应用。这种改性剂与聚合催化剂一起用于聚合工艺时，形成固体成分向液体成分的相变化，从而使催化剂完全失去活性。 

专利（US6,605,563）与生产聚乙烯的茂金属催化剂相关。专利提出的催化剂包括一种有大配位体的茂金属化合物，最好包含单环戊二烯或取代环戊二烯型环结构，一种13要素构成的基团含有第一改性剂和环二烯类第二改性剂。 

4）ExxonMobil、Exxon和Mobil公司

    Exxon公司和Mobil公司合并为ExxonMobil公司，在分析的时间段内专利包括合并后和合并前公司申请的专利。ExxonMobil公司专利大部分与催化剂和双峰树脂的生产相关。不少专利同时与这两方面的内容相关。

专利（US 6,617,466）涉及单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂，发明的催化剂体系包括周期表IV B 过渡金属金属化合物和铝氧烷，用于烯烃聚合，可生产高分子量聚合物。

    专利（US 6,759,499）涉及烷基取代的茂金属催化剂，取代基如烃基、烃基甲硅烷基、烃基甲锗烷基等，这些取代基通过伯碳原子联结到环上。化合物具有两个π键环。当取代基数为3-4时，环是不对称的。该催化剂适于生产MIR低于35，支化度分布窄的乙烯共聚物，例证中提供的乙烯共聚物有较高的熔体强度和较低的MIR。

专利（US 6,689,852）涉及一种合成高分子量线型聚合物的无过渡金属的催化剂。该催化剂包含(a)代表式为 AlR₃的中性化合物，R是烷基或氢化物基团；(b) 与中性化合物不同的路易斯酸或路易酸取代物助催化剂，这些助催化剂与中性化合物反应形成引发剂；(c)一种增加活性的改进剂，改进剂与引发剂反应形成催化剂组合物。

专利（US6420298、EP1226192A1、WO0116192A1，2000年8月Mobil申请，2001年3月公布）涉及一种茂金属催化剂组合物，该催化剂包括一种过渡金属催化剂前体和助催化剂，这种过渡金属催化剂前体包含一种未取代的茂金属化合物和铝烷基化合物在烃类溶剂中接触的产物；在另一具体化体现中，这种过渡金属催化剂前体是一种双金属化合物，并且包括非茂过渡金属组分。当使用双金属催化剂前体时，树脂产品具有改进的性能，具有双峰分子量分布、长链支化，并具有良好的膜泡稳定性。

专利（WO0244222A1，2001年10月申请，2002年6月公开）也涉及用双金属催化剂生产双峰树脂，制备该催化剂的方法包括使载体材料与有机镁组分和含羰基的组分接触。这样处理的载体材料再与非茂过渡族金属组分接触，制得催化剂中间体，催化剂中间体再与铝氧烷组分和茂金属组分接触。制得的催化剂可用烷基铝等助催化剂进一步活化。在聚合条件下，可用于在单一反应器生产具有双峰分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。制得的聚乙烯特别适合于吹塑应用。

另一篇与生产双峰树脂用的双金属催化剂相关的专利（WO03022890A1，2002年7月申请，2003年3月公布）提出，生产具有目标性能（如规定的流动指数、熔体流动比、高低分子量部分的重量级分）的双峰树脂使用了含茂金属组分和非茂金属组分的双金属催化剂。茂金属和非茂金属组分的活性通过调节有机铝和改性的甲基铝氧烷助催化剂的比例控制。专利提出的方法允许随聚烯烃的形成，实时监控和调整聚烯烃的性质。

Mobil公司专利（WO9903899A1，1998年7月申请，1999年1月公布、EP0996648A1）涉及制备双峰或宽分子量分布聚乙烯的催化剂。该催化剂通过使硅胶（预先在600℃灼烧）与二丁基镁、1-丁醇、四氯化钛、甲基铝氧烷溶液和亚乙基[1-茚基]二氯化锆反应制得，用该催化剂可在单一反应器中生产双峰聚乙烯树脂。

ExxonMobil公司基本与工艺相关的专利包括：

专利（US6326442，2000年5月申请，2001年12月公布）涉及生产聚烯烃的多段方法，专利提出的工艺包括三个串联的反应区。

专利（US6593506 ，2000年10月申请，2003年7月公布）涉及在聚烯烃生产过程中的烯烃回收技术。专利提出将含有烯烃和杂质的排放物在存在水合催化剂的条件下与水反应产生含醇的物料。杂质可以包括甲烷、己烷、丁烯和氢。含醇的物料可以用在一种含氧化物生产烯烃的工艺中生产烯烃。

专利（US6562920，200年12月申请，2003年5月公布、EP1250362A1和WO0146273A1）与限制和消除芳烃溶剂或稀释剂应用的烯烃聚合工艺相关。

(责任编辑：cippc)